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室溫離子液體在高能鋰電池中的應用

2024-10-24 12:08:32 sh默尼 11

隨著鋰離子電池(LIBs)的發展,結合嵌入過渡金屬氧化物陰極和石墨陽極的LIBs能量密度已接近極限,但低循環庫侖效率(CE)和鋰枝晶生長仍是難以逾越的障礙。高容量合金陽極不存在鋰枝晶生長的問題,且具有高能量密度。但其在微尺寸形式下,在鋰化-耗蝕循環過程中會產生體積和結構變化,導致顆粒裂紋和粉化。這一現象將進一步導致有機固體電解質界面(SEI)層破裂以及顆粒穿透形成新SEI層,進而導致低循環CE與較差的循環壽命。


將合金顆粒尺寸縮小至納米級和/或將其整合到石墨中有望解決上述問題。受限于材料制造成本與納米陽極對電池性能的影響,研究者轉將目光投向防止SEI層在體積收縮(脆化)過程中開裂的策略。LiF SEI層有望實現這一策略。為了使LixM合金化陽極具有長循環壽命,SEI中需提高疏LixM無機LiF的含量,最小化親LixM有機成分的含量。常見的氟化鋰鹽難以同時滿足最小化有機組分的需求,而無溶劑室溫離子液體(RTILs)有望用于陽極合金化。然而,此前報道的RTILs電解質容量利用率較低,并且陽離子或有機陰離子降解形成的有機-無機SEI使得LIB循環壽命有限。


基于此,馬里蘭大學王春生及其研究團隊通過引入低聚(環氧乙烷)(二甲氧基乙烷,DME)片段,設計合成了以吡咯烷為正離子,PF6-為陰離子的N-甲基-N-(2-甲氧基乙氧基)甲基吡咯烷六氟磷酸鹽(NMEP),為微尺寸合金陽極與高能陰極配對提供了一種通用解決方案

研究者選擇NMEPLiPF6比例為5:1的電解質(NMEP51)作為研究對象,并將其與商用電解質LP30進行對比。NMEP51電解質形成的SEI表面富含無機物,有機碳在濺射180 s后到達噪聲級。故而可認為NMEP51電解質中的μSi顆粒只有富LiFSEI。DFT計算進一步說明,在NMEP51電解質中形成的高界面能和強模量的LiF SEI使合金陽極具有高CE和長循環壽命。


為了降低離子液體粘度的同時保持不對稱分子設計,研究者使用1-乙氧基-2-甲氧基乙烷(EME)溶劑開發了基于LiPF6的電解質,即EME/LiPF6。EME/LiPF6電解質室溫下在Li||μSi半電池(5.0 mAh cm-2)上具有高倍率性能,顯示出快速充電的潛力,且能完成循環超400次。EME/LiPF6電解質還使μSi||NMC811全電池(4.5 mAh cm-2,N/P = 1.1)在C/3(1C = 200 mA g-1)下達到200次循環,容量保持率>90%,表明μSi||NMC811電池極具商業化潛力。

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